中国科大近期科研成果速递

目录

一、中国科大揭示细胞有丝分裂期转录调控动态机制

二、中科大在高分子光物理和光化学领域取得重要成果

三、中国科大在深度功能医学影像方面取得重要进展

四、中国科大研制一种全天然仿木气凝胶

五、中国科大揭示核壳型双金属纳米催化存在共轭双量子尺寸效应

一、中国科大揭示细胞有丝分裂期转录调控动态机制

近日，中国科学技术大学生命科学与医学部的瞿昆教授课题组和合肥微尺度物质科学国家研究中心的王志凯团队合作在细胞有丝分裂转录调控方面取得重要成果。相关成果以“Dynamics and regulation of mitotic chromatin accessibility bookmarking at single-cell resolution”为题发表于Science Advances杂志(DOI: 10.1126/sciadv.add2175)。

图1  研究方案示意图

细胞在进入有丝分裂时通常伴随着染色质的逐渐固缩和基因转录的显著减少，而当细胞退出有丝分裂时子细胞的染色质状态和基因转录又逐渐被重新激活。在整个过程中，细胞的染色质状态是如何动态变化的，又存在什么样的关键转录调控，探究这些问题对于理解有丝分裂期”转录记忆”的传递具有重要意义。

在该研究中，团队绘制了来自有丝分裂不同时期的6,538个L02胎肝细胞的高质量染色质可及性图谱，并通过假时间轨迹、多组学整合、原位成像、转录因子扰动等干湿结合的分析策略系统性探究了有丝分裂期染色质状态和转录调控的动态变化。

该研究首先通过假时间轨迹分析构建了有丝分裂时间轴，发现染色质可及性在细胞进入有丝分裂期后持续降低并在中期之后开始增加。基于该首次描绘的有丝分裂期染色质状态动态变化图谱，作者发现7%的染色质区域在该过程中始终保持活跃状态，并将其定义为书签区域(bookmarked regions)。进一步分析发现，书签区域是多种细胞类型共有的表观遗传特征，其主要位于基因启动子区域，并且染色质状态的活跃程度与基因激活速率显著正相关，这些结果决定了管家基因在有丝分裂后的首先被激活。接下来，该研究发现靶向书签区域的转录因子比细胞类型特异性转录因子更早地结合染色质，这种转录因子与染色质的动态相互作用决定了基因重激活的动态过程。基于此，作者揭示了核转录因子NF-YA是书签区域中最富集且最先结合染色质的关键转录因子，并通过干扰实验证明了NF-YA对于细胞退出有丝分裂后染色质状态和基因转录重新激活的决定性作用。

图2  研究发现总结模型

总的来讲，该研究揭示了有丝分裂期细胞染色质可及性先减少后增加的动态变化和作为”转录记忆”载体始终活跃的染色质可及区域，发现了大规模转录因子与染色质的动态相互作用过程，从中鉴定了新的调控基因重激活的转录因子NF-YA，从而构建整个有丝分裂期转录调控网络的动态演变过程。

中国科学技术大学生命科学与医学部瞿昆教授和合肥微尺度物质科学国家研究中心王志凯特任研究员为该论文的共同通讯作者；博士生俞乔尼、特任副研究员刘旭，博士后方靖文，博士后吴慧慧为该论文的共同第一作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接:

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/36696508/

新闻链接：

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81726.htm

二、中科大在高分子光物理和光化学领域取得重要成果

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授团队在高分子光物理和光化学领域取得重要成果。相关成果分别以“Functional Roles of Polymers in Room-Temperature Phosphorescent Materials: Modulation of Intersystem Crossing, Air Sensitivity and Biological Activity”为题发表于Angewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202218712）；以“Organic Photocatalyzed Polyacrylamide without Heterogeneous End Groups: A Mechanistic Study”为题发表在ACS Catalysis上（DOI：10.1021/acscatal.2c05972）。

在高分子光物理领域，中国科学技术大学张国庆教授和张学鹏研究员团队，将具有分子内电荷转移态（ICT态）特征的染料共聚到不同极性的高分子中，研究了高分子基质对RTP材料的三大功能化调控作用。

图：高分子极性对染料单-三线态能极差（∆EST）的调控作用

首先，S1态具有ICT属性的染料，在越极性高分子中，S1能级越低，具有局域跃迁属性的T1态的能级在不同高分子中几乎保持不变，因此可以通过改变高分子极性来调控染料的∆EST，进而实现对其热激活延迟荧光和RTP发射比例及发光颜色的调控。传统上调控系间窜越（ISC）一般采取改变染料自身化学结构的方式，而该工作提供了一个通过外部基质极性调控ISC的独特方法。

其次，传统上高分子RTP材料易被氧气渗透，难以实现空气中的RTP。作者发现可以通过高分子链形成交联离子键来改变高分子形貌，获得空气中高效和超长的RTP。例如Dye1-co-PQAS和Dye2-co-PQAS，其本身因多孔疏松在空气中无RTP；但与聚丙烯酸阴离子络合之后，变得光滑致密，在空气中获得了超长的绿色和红色余辉。

最后，作者将磷光染料与季铵盐共聚，带正电的聚季铵盐基质和带负电的细菌膜具有静电吸附效应，更易于将磷光染料产生的活性氧释放到细菌周围，从而实现了杀菌效率的大幅提升。

该工作创新性的揭示了高分子基质对RTP材料的系间窜越、氧气通透性和杀菌能力的“主动”调控作用，为拓展高分子RTP材料的新功能与新应用提供了新思路。

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授和张学鹏研究员为该论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学技术大学量子科技创新计划、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。

图：高分子基质形貌对RTP强度和寿命的调控作用

在高分子光化学领域，张国庆教授和合作博士后黄文环发展了一种以廉价、可大量工业制备的酰亚胺类化合物为光催化剂，在365-nm LED光照下高效合成无杂端基聚丙烯酰胺的方法，并对光诱导聚合机理及聚合体系的性质进行了详细研究，同时还展示该方法在软物质光刻方面的初步应用。

光诱导反应一直是人工光合作用、太阳能电池、有机合成方法学、可控高分子聚合等领域的研究重点。相对于传统的热引发聚合，光诱导的高分子聚合反应条件更加温和、速度更快，在时间与空间上的可控性更好。然而，大多数光诱导聚合体系往往采用一些光化学惰性分子作为敏化剂和引发剂，这些分子不可避免地作为端基共价结合到聚合物中，对其机械性能、生物相容性和环境毒性等相关特性产生了不可控的影响。该论文提出了一种有别于传统光诱导聚合的方法，实现了聚丙烯酰胺（PDMA）的无杂端基制备，获得了相对于传统方法的组分“纯净”高分子，为后续探究这种“纯净”高分子的特性，以及引发剂作为端基共价接到聚合物对其性能的影响提供了条件。

图：聚合示意图(a)传统聚合：将引发剂作为一个末端基团 （b）光诱导N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)聚合：以工业单体二甲基丙烯酰胺DMA本身作为引发单元

研究团队对光诱导聚合体系（萘酰亚胺分子与DMA单体）光处理前后的荧光光谱变化、核磁信号变化等进行了表征，发现该聚合体系在光照两分钟之内转化率接近100%，聚合过程具有光可控性，并且萘酰亚胺分子并未共价结合到聚合物上。

研究团队除了对这一体系的聚合机理进行探讨、聚合物TGA，DSC等性质进行研究之外，还展示了这一体系在软物质光刻方面的初步应用。目前团队已经可以利用波长更长的紫光和更多的工业单体进行无杂端基聚合反应，有望未来几年实现产业化应用。

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授和陈彪特任副研究员为该论文的通讯作者；博士后黄文环为该论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学技术大学量子科技创新计划、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。

论文链接：

(1)光物理部分：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218712

(2)光化学部分：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05972

新闻链接：

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81723.htm

三、中国科大在深度功能医学影像方面取得重要进展

中国科学技术大学杜江峰院士领衔的中科院微观磁共振重点实验室在深度功能医学电阻抗成像技术上取得重要进展。该实验室刘东研究员等提出了一种无需训练的深度电阻抗图像重建方法，为电阻抗成像技术在病变组织特异性判断中的应用开辟了新道路。该成果以“DeepEIT: Deep Image Prior Enabled Electrical Impedance Tomography”为题发表在国际公认的计算机视觉和人工智能领域顶级期刊《IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence》(IEEE TPAMI，影响因子24.31)上。

获得“低损伤、高分辨、动态实时”的功能图像始终是医学影像技术研究的核心目标之一。作为功能医学影像技术代表之一的电阻抗成像技术因无创、无损、无辐射等核心优势而备受关注，特别是其在新冠病毒导致的急性呼吸窘迫综合征患者的治疗中发挥了重要作用，越来越被临床接受和应用。然而，实现高质量的图像重建是电阻抗成像技术领域的巨大挑战。

近年来，研究团队利用深度学习技术在图像重建、图像去噪及计算机视觉等领域进行了广泛的先验信息提取方法的探索性研究。这类方法利用深度模型的特征提取能力，从已有数据中提取图像特征，用于构建深度图像先验,进而赋能模型优化。近期，研究团队将深度图像先验技术与电阻抗成像技术相结合，首次实现了一种无需训练的高质量电阻抗图像重建方法。研究表明，该方法不仅可以实现“一个模型完成多个任务”，具备极强的泛化能力，而且无需训练就可以完成新任务适配，在应用上具备轻量化潜力。该研究工作建立了电阻抗图像重建新范式，为电阻抗成像技术在脑损伤、中风、肺气肿、乳腺癌等疾病诊断应用领域提供了重要的理论支撑，对发展深度功能医学影像技术具有重要价值。

中科院微观磁共振重点实验室致力于发展变革性的谱学和影像实验技术与装备，用以解决物理、生物、医学、信息等学科领域的重大科学问题，并推动新兴技术与仪器走向实用化。2016年，实验室组建了电阻抗成像技术研究团队，聚焦图像重建新理论及新方法研究，在电阻抗成像技术领域取得了一系列创新性研究成果。近五年发表包括1篇IEEE TPAMI、10篇IEEE TMI和8篇IEEE TIM在内的高水平论文20余篇。研究团队发展了基于隐式几何的形状重建体系（IEEE TMI,37(2),451-460,2018、IEEE TMI,39(9),2954-2964,2020），解决了隐式形状重建中参数降维的难题(IEEE TMI,39(6),1917-1929,2020、IEEE TMI,40(2),481-490,2021)；创建了基于显式几何的形状重建新体系，首次在显式形状重建中直接引入先验约束以显著提升图像质量（IEEE TMI,38(11),2533-2544,2019、IEEE TMI,38(12),2937-2948,2019）；提出了一系列应用驱动的动态电阻抗图像重建方法，在国际上率先获得动物气胸、血胸的高质量三维动态电阻抗图像(IEEE TMI,38(1),145-155,2019、IEEE TMI,39(12),3801-3812,2020)。

上述研究得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院等部门的支持。

论文链接：

https://ieeexplore.ieee.org/document/10034853/

新闻链接：

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81710.htm

四、中国科大研制一种全天然仿木气凝胶

木材作为一种用途广泛的材料和丰富的资源，具有低密度、低导热、良好的机械性能和可持续性等特性，已被广泛使用了数千年。近年来，基于对木结构的认识，各种具有独特物理性能和广泛应用的仿木材料也被开发出来，其中，具有优良保温性能的气凝胶是最重要的研究课题之一。基于塑料和树脂的仿木气凝胶受到生物降解性差的严重限制，这会导致废物的积累并带来严重环境问题。而基于现有的纳米结构基元的仿木气凝胶则受到其可持续性不足和成本高的限制。因此，为解决目前材料的不可持续性问题，开发低成本、低能耗、环保的新型构筑基元将对仿木气凝胶的发展起到至关重要的作用。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队报道了一种经过自下而上的策略，利用天然生物质和天然矿物为原料，制备了一种具有优良隔热和耐火性能的纯天然仿木气凝胶。相关成果以“Anall-natural wood-inspired aerogel”为题发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62(6), e202211099）。论文共同第一作者为博士研究生韩子盟和孙文彬，通讯作者为合肥微尺度物质科学国家研究中心的管庆方副研究员和俞书宏院士。

图1.全天然气凝胶的制备与结构。（a）木屑颗粒表面纳米化和仿木结构构造过程示意图；（b-d）天然木材及其取向通道结构；（e-g）全天然海绵及其取向通道结构。

研究人员通过巧妙的表面化学调控方法，成功实现了在温和条件下活化微米尺度的木屑颗粒表面，从而暴露出纤维素纳米纤维（图1a）。这些颗粒表面的纳米纤维显著增强了颗粒之间的相互作用，结合单向冷冻技术成功构建了强韧耐用的仿木气凝胶。这种气凝胶有着与天然木材类似的取向通道结构（图1b-g），这种仿木结构可以大大降低气凝胶的热导率，使其具有17.4 mW m-1K-1的超低径向热导率，优于现有纤维素基气凝胶材料和各类商用海绵（图2a-c）。同时，加入天然粘土纳米片使得这种气凝胶的耐火性能也有了很大的改善，可以承受1300℃高温的火焰至少20分钟而不被烧透（图2d-h）。

这种全天然仿木气凝胶的隔热和防火性能均优于天然巴沙木和大多数商业海绵，有望成为现有商业隔热材料的理想替代品。此外，其天然的原料来源和低能耗低排放的制备工艺使得这种气凝胶具有良好的生物降解性和可持续性，从而可以减少隔热材料在生产，使用和废弃过程中对环境的负面影响。

图2.全天然气凝胶的隔热和防火性能。（a）全天然气凝胶的隔热性能与所报道的纤维素基和木基气凝胶的对比；（b）Ashby图展示了全天然气凝胶的隔热性能与各类商用海绵的对比；（c）从热辐射、热对流和热传导三种传热形式解释全天然气凝胶优异隔热性能的机理；（d-g）经过火焰灼烧的仿木气凝胶不同部位微观结构；（h）高温碳化后气凝胶径向与轴向热导率变化。

该工作受到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、中国高校协同创新计划、安徽省科技重大专项、中央高校基本科研业务费专项资金和安徽省重点研发计划项目等支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211099

新闻链接：

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81709.htm

五、中国科大揭示核壳型双金属纳米催化存在共轭双量子尺寸效应

近日，中国科学技术大学路军岭教授课题组与李微雪教授课题组、韦世强教授课题组合作，在理解双金属纳米催化剂的尺寸效应方面取得重要进展，在原子分子水平上揭示了在苯甲醇选择性氧化反应中，Au@Pd核壳型双金属催化剂的催化性能随Au核尺寸和Pd壳层厚度变化的调变规律，首次揭示核壳型双金属纳米催化存在共轭双量子尺寸效应。相关研究结果于2023年2月1日以“Conjugated dual size effect of core-shell particles synergizes bimetallic catalysis”为题，发表在国际期刊《自然-通讯》上（Nature Communications. 14, 2023, 530）。

负载型双金属催化剂由于其具有随组分、结构可调变的双金属协同催化作用，受到了学术和工业界的广泛关注，被广泛应用于加氢、氧化、重整等多个化工生产及能源转化过程中。相较于合金结构，核壳结构催化剂可以利用其特殊的晶格应变和配体效应，优化表面壳层金属的几何和电子特性。对于该类催化剂，配体效应和组分间的电荷转移通常位于核壳界面，因此调制壳层厚度对双金属协同作用会产生显著影响。在先前的工作中，该研究团队曾针对卤代硝基苯化学选择性加氢反应中展开密切合作，成功地设计出单原子壳层Au@1ML-Pt核壳型双金属催化剂，在温和条件下实现了卤代硝基苯的高活性和高化学选择性加氢，打破了Pt单金属催化剂尺寸无法突破活性-选择性跷跷板效应的难题 （Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。

核壳型双金属催化剂中的晶格应变是由金属核与壳层的晶格失配产生的。这类晶格应变通常可以在几个原子层内得以维持，并对壳层金属的电子结构带来显著影响，从而大幅度地调变催化剂的催化性能。当金属核尺寸减小时，其晶格通常会出现收缩现象并伴随着显著的电子结构变化。金属核的晶格收缩可以影响其与壳层的晶格失配程度，继而调变壳层金属的晶格应变；同时，金属核尺寸的改变也会调变其配体效应。然而，对金属核尺寸与金属壳层厚度这一相互纠缠的双尺寸效应对其催化性能影响的研究，至今尚未报道；而且对于核壳型双金属催化剂合成，同时原子级精准调控金属核尺寸和壳层厚度仍然存在着巨大挑战。

针对上述难题，三课题组再次展开实验和理论合作研究，以无溶剂苯甲醇选择性氧化为探针反应，基于原子层沉积技术（ALD）、多方位谱学和显微学表征以及密度泛函理论计算，首次揭示了Au@Pd核壳构型中Au核尺寸以及Pd壳层厚度调变诱发的双量子尺寸效应，并实现了反应性能的大幅提升（图1）。

图1. 无溶剂苯甲醇选择性氧化反应中，Au@Pd/SiO2催化剂的催化活性随Au核尺寸和Pd壳层厚度的调变规律以及形貌图。

在该工作中，李微雪教授课题组通过理论计算发现，由于Au晶格常数显著大于Pd，在Au颗粒上外延生长的Pd壳层会发生晶格扩张，倾向于增强分子吸附；然而减小Au核尺寸会带来显著的Au核晶格收缩（与电镜测量实验结果相一致，图2a-c），会降低Pd壳层受到的拉伸应变，因此增大Au核尺寸可以最大化表面Pd壳层受到的拉伸应变，增强苯甲醇的吸附能。理论计算进一步发现衬底Au的配体效应会大幅减弱苯甲醇的吸附，但当Pd壳层厚度达2ML以上时配体效应可忽略不计。综上所述，若将2ML的Pd壳层包覆在大尺寸Au核表面，既增强了对Pd壳层的晶格拉伸，又能最小化配体效应对吸附的弱化，获得最高的苯甲醇吸附能（图2d,e）。

图2. (a) 相对于体相Au的各种团簇(111)层间间距和面内间距的晶格收缩理论结果；(b) 不同金团簇/颗粒上(111)层间间距的理论收缩值与通过透射电子显微镜测量值的对比；(c) Au NPs@1ML-Pd团簇和Au(111)@nML-Pd平面模型;(d) Aux@yML-Pd 模型中苯甲醇的吸附能；(e) BzOH在不同模型上的吸附俯视图和侧视图。

路军岭教授课题组则首先通过湿化学法制备出了具有不同Au尺寸的Au/SiO2 催化剂，然后利用“Pd选择性ALD”策略，在Au颗粒表面原子级精准地沉积了不同覆盖度的Pd壳层，从而获得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd壳层厚度的Au@Pd/SiO2双金属催化剂。HAADF-STEM、XAFS等揭示了Au@Pd核壳结构中Au、Pd的原子结构随Au核尺寸、Pd壳层厚度的演变。XPS、CO-DRIFTS表征进一步揭示了其电子结构的演变规律。

图3. 不同Pd壳层厚度以及不同Au核尺寸的Aux@yML-Pd核壳催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的(a)初始反应活性以及(b)>90%转换率下选择性对比；(c) 文献中报道的不同反应温度下Pd和AuPd催化剂的与本文中优化的Aux@2.9ML-Pd催化剂本征活性的对比；(d) 不同比例的AuPd合金结构催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的初始反应活性以及>90%转换率下选择性对比。

在苯甲醇氧化反应中，当Au核尺寸一定时，催化剂的活性随Pd壳层厚度的改变呈现“火山型”变化趋势（图3），在～2.9ML时展现出最高活性；当Pd壳层厚度一定时，催化活性随着Au核尺寸增加逐渐提升，在Au6.8@2.9ML-Pd催化剂上取得了苯甲醇氧化反应性能的最高值，远高于先前的文献报道。除了苯甲醇氧化反应，研究人员还在系列Au@Pt/SiO2催化的对氯硝基苯选择性加氢中反应中，发现了类似的共轭双量子尺寸效应。上述结果充分证明共轭双量子尺寸效应在核壳双金属催化中具有一定的普适性，为高性能双金属催化剂的理性设计提供了重要指导。

论文的共同第一作者为中国科大博士研究生张晓慧。共同第一作者是中国科学技术大学孙治湖副教授、硕士生金瑞、博士后朱楚薇。该项研究得到了由国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。作者感谢上海同步辐射中心、中国科学技术大学超算中心为该项研究提供机时。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36147-2

新闻链接：

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81706.htm

来源：中国科大新闻网

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